基于單晶LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM，1-x-y≥0.6)正極材料的鋰離子電池正在獲得越來越多的關注，因為與基于多晶NCM的電池相比，它們具有更好的結構穩定性，從而具有更高的循環壽命。然而，對單晶NCM不太明顯的降解機制仍缺乏深入了解。

　　本工作在對石墨陽極進行了1375次放電/充電循環后，比較了帶有單晶與多晶LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2(NCM622)陰極的袋式電池。在陰極顆粒的近表面區域形成的陽離子無序層的厚度在單晶和多晶顆粒之間沒有明顯差異，而裂紋在多晶顆粒中很明顯，但在單晶顆粒中幾乎沒有。通過飛行時間質譜法對循環石墨陽極表面的過渡金屬溶解進行量化，單晶NCM622的溶解量大大降低。同樣，通過電化學質譜法進行量化，單晶NCM622在前兩個循環中的二氧化碳氣體演化也大大減少。受益于這些優勢，石墨/單晶NMC622軟包電池的陰極面積容量為6 mAh cm-2，在3000次循環至4.2 V后容量保持率達到83%，強調了單晶NCM622作為下一代鋰離子電池陰極材料的潛力。

　　圖1-PC-NCM622和SC-NCM622的形態和結構特征。

　　圖2-25℃下1C/1D的軟包電池的恒電流循環。

　　圖3-a,b) SC-NCM622和e,f) PC-NCM622電極的離子研磨橫截面SEM圖像。從循環的c,d) PC-NCM622和g,h) SC-NCM622電極中得到的HAADF-STEM圖像。i) PC-NCM622和j) SC-NCM622顆粒長期循環后的降解示意圖。

　　圖3a,b顯示了PC-NCM622電極在兩個不同放大倍數下的離子研磨橫截面SEM圖像，顯示了嚴重的裂紋形成，導致幾個完全塌陷的次級顆粒。因此，晶間裂紋的形成是觀察到的容量衰減和電壓極化的主要原因。新的表面沿著裂縫暴露在電解液中，加劇并加速了退化。除了裂縫之外，在圖3c中的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像中，從循環的PC-NCM622電極上用聚焦離子束提取的薄片上可以看到空穴。有趣的是，這些空腔位于原生顆粒內部，可能是由過渡金屬溶解產生的。顆粒粉碎在PC-NCM622中主導了電壓極化。

　　圖3i,j顯示了PC-NCM622和SC-NCM622顆粒降解機制的差異。經過長時間的循環，嚴重的裂紋形成導致PC-NCM622顆粒粉碎，而SC-NCM622顆粒只出現一些微裂紋。此外，陽離子無序層(用紫色表示)只在SC-NCM622顆粒的表面形成，但沿著進入電解液的晶間裂縫滲透到PC-NCM622顆粒的內部。

　　圖4-石墨陽極表面循環的TOF-SIMS化學圖譜。

　　TOF-SIMS化學圖中提取的空間集成TOF-SIMS信號強度，表明SC-NCM622的過渡金屬溶出量明顯減少(圖4c,d)。過渡金屬的溶解是形成NCM顆粒上的陽離子無序表面層的原因。此外，在石墨陽極表面生長的SEI中加入的Ni、Co和Mn物種增加了SEI的電子傳導性，引發了SEI的持續生長和活性鋰向死鋰的轉換，從而降低了電池的可逆容量。

　　圖5-在線電化學質譜儀(OEMS)跟蹤PC-NCM622和SC-NCM622在前兩個循環中的CO2和O2氣體演變。

　　在線電化學質譜分析(OEMS)，以量化PC-NCM622和SC-NCM622在前兩個周期的二氧化碳和氧氣的氣體演化。PC-NCM622電極的瞬時二氧化碳氣體釋放率峰值是SC-NCM622電極的1.6倍，而綜合量約為SC-NCM622的3倍。有趣的是，在第二個循環中，SC-NCM622沒有檢測到二氧化碳氣體釋放，而PC-NCM622在第二個循環中的瞬時二氧化碳氣體仍有釋放。這種差異可以部分歸因于PC-NCM622表面較高的Li2CO3和LiOH濃度。Li2CO3可能既被電化學氧化又被化學分解，而LiOH可能通過開環過程催化碳酸乙烯酯分解，這兩個過程都會引發CO2釋放。與SC-NCM622的測定量相比，PC-NCM622的Li2CO3和LiOH的總量大約高出2倍。

　　通過分析圖5e,f中的截面SEM圖像，可以確認更多的NCM表面暴露在電解液中。在第二個循環中，更多的裂紋形成，暴露了更多的NCM表面，與觀察到的第二個循環中的二氧化碳釋放相一致(圖5g,h)。相比之下，SC-NCM622在第二周期沒有釋放任何二氧化碳，因為沒有額外的NCM表面暴露在電解液中(圖5i,j)。

　　圖6-a) 密度與施加壓力的關系，以及b-e) PC-NCM622和f-i) SC-NCM622在不同壓力下截面SEM圖像。

　　測試表明，SC-NCM622電極的密度比PC-NCM622略高，這有利于電池的體積能量密度。SC-NCM622顆粒的結構比PC-NCM622顆粒能承受更高的壓力，另外還能達到更高的振實密度(3.92 vs 3.68 g cm-3)。

　　結論

　　1、本文研究表明，2-4微米的SC-NCM622顆粒比10微米的PC-NCM622顆粒在循環過程中對裂紋的形成更為堅固，使軟包電池具有出色的長期循環穩定性。

　　2、SC-NCM622和PC-NCM622的陽離子無序表面層的厚度相當，但對于PC-NCM622來說，該層也會沿著晶間裂縫形成。

　　3、在對PC-NCM622進行循環時，在石墨上形成的SEI表面檢測到的過渡金屬溶解，與對SC-NCM622進行循環時相比，要明顯得多。

　　4、此外，PC-NCM622的電壓極化增加得更快，這主要是由于PC-NCM622顆粒開裂引起的顆粒粉碎，這也與前兩個循環中觀察到的二氧化碳演變相一致。

　　5、這里介紹的NCM622材料沒有使用任何摻雜物或保護層，這表明單晶方法在減輕陰極層面的降解方面非常有效。